다른 분리 공정과 비교하여, 용융 결정화는 작동의 단순성, 낮은 에너지 소비, 비용 효율, 온화한 작동 조건, 넓은 적용 가능성 및 환경 친화성과 같은 장점을 제공한다. 이러한 장점은 추가 개발을 촉진했습니다. 그러나 산업 생산에 적용 할 때 용융 결정화는 긴 생산 사이클 및 복잡한 장비와 같은 한계가 있으며, 이는 발전을 제한합니다. 분리 공정을 추가로 최적화하기 위해, 용융 결정화와 증류, 추출, 용액 결정화, 및 막 분리와 같은 다른 분리 기술의 커플링이 고려될 수 있다. 이 접근법은 고품질 제품을 생산하고 더 나은 분리 성능을 달성 할 수 있습니다.
용융 결정화는 전통적인 증류 방법과 비교되었다. 비교는 증류가 높은 에너지 소비와 높은 비용을 특징으로하므로 비등점 또는 공비 시스템을 가진 물질을 분리하기에 적합하지 않음을 나타냅니다 (Sun et al., 2008). 그러나, 용융 결정화 공정에서의 질량 전달 속도 및 상 분리 속도는 비교적 느리며, 제조 사이클이 길어진다. 또한, 용융 결정화에서의 생성물 회수율이 제한되어, 생산 효율이 낮다. 용융 결정화를 사용하여 고순도 제품을 얻으려면 다단계 분리 장비가 종종 필요합니다. 용융 결정화를 정류 기술과 결합함으로써, 두 가지 방법은 서로의 단점을 보완하여 순도와 효율을 향상시킬 수 있습니다.
250-270 ℃의 온도에서, 콜타르 중의 2,6-디메틸나프탈렌 (2,6-DMN) 의 함량은 5% 내지 15% 범위이다. Ban et al. (2019) 은 석탄 타르에서 2,6-DMN 함량을 농축시켜 진공 증류를 통해 11.56% 후 용융 결정화하여 다른 이성질체 불순물을 제거했습니다. 이 공정은 궁극적으로 62.64% 순도 및 68.12% 수율로 2,6-DMN을 생산하였다. 증류의 도입은 2,6-DMN의 손실을 현저하게 감소시키고, 생성물 순도를 개선시켰다. Zhou 등 (2019) 은 도 1 에 나타낸 바와 같이 진공 증류-용융 결정화 커플링 공정을 사용하였다. 진공 증류를 사용하여 산업 등급 1,3-프로판 술톤 (1,3-PS) 으로부터 대부분의 불순물을 제거하고, 용융 결정화는 1,3-PS 와 유사한 끓는점을 갖는 불순물을 제거하였다. 최종 생성물은 99.90% 초과하는 순도를 달성하였고 수율도 99.90% 초과하였다. 이 결합 기술은 생산 효율을 향상시키고 에너지 소비를 줄였을뿐만 아니라 색상 및 수분 함량과 같은 주요 제품 매개 변수를 향상 시켰습니다. 스필만 (2020) 은 증류 컬럼의 상단으로부터 수집된 알킬 설포네이트를 함유하는 조 용융물로부터 저비점 불순물을 제거하기 위해 증류를 사용하였다. 이어서, 증류 컬럼의 바닥으로부터 유출된 용액을 용융 결정화를 통해 정제하였다. 고순도 알킬 설포네이트를 고체-액체 분리 및 세척 작업을 통해 수득하였다. 이전에 사용된 방법과 비교하여, 이 접근법은 더 낮은 에너지 소비를 나타내며, 다양한 알킬 술폰산염 및 수화물을 정제하기 위한 신규한 경로를 제공하였다. 또한, 증류-용융 결정화 커플링 공정은 초순수 반도체 물질을 추출하는데 중요한 역할을 한다. Potolokov 및 Fedorov (2012) 는 증류를 통해 야금 혼합물로부터 B, Si, Ca, Mg 및 Ni과 같은 대부분의 불순물을 제거하여 조 텔루륨과 카드뮴을 얻었습니다. 이들을 용융 결정화를 사용하여 추가로 정제하여 99.9999% 순도로 텔루륨 및 카드뮴을 얻었다.
그림 1-진공 증류-용융 결정화 결합 시스템의 개략도 (Zhou and Wang, 2019)
의 커플링증류 기술과용융 결정화유사한 비등점을 갖는 이성질체 혼합물을 분리하는 기술이 널리 적용되어 왔다. 이 결합 된 공정은 에너지 소비 및 비용을 줄이고 환경 오염을 최소화하며 제품 순도를 향상시키는 데 중요합니다. 그러나, 혼합 분리 접근법은 복잡한 동작과 다수의 자유도를 포함하며, 이는 고려되는 구성 요소 및 단위 연산의 수에 비례한다. 결과적으로 이러한 문제에 대한 프로세스 설계는 매우 까다로운 작업이되어 증류 결정화 쿠멜리의 광범위한 적용을 제한합니다.Ng 기술. Marquardt et al. (Wolfgang Marquardt, 2008) 는 다 성분 혼합물을 분리하고 최적의 방법을 식별하기위한 3 단계 접근 방식을 도입했습니다. 유사하게, Franke et al. (2008) 는 3 차 이성질체 혼합물에 대한 분리 공정을 개발하기 위해 3 단계 설계 방법을 적용하여 다른 혼합 분리 공정에서 비용 최적화에 대한 귀중한 기준을 제공했습니다. 그러나, 3 단계 방법은 모든 결정화 및 비용 기능이 알려져 있는 것으로 가정하며, 이는 종종 실제로 달성하기 어렵다. 이러한 한계를 해결하기 위해 Micovic et al. (2013) 은 4 단계 설계 방법을 제안했습니다. 이 접근법은 3 단계 방법의 단점을 극복하고 특히 실험 데이터가 부족한 경우 프로세스 개발의 초기 단계에 적용될 수 있습니다.
추출 방법은 혼합되지 않는 용매 중 물질 간의 용해도의 차이를 기준으로 혼합물을 분리한다. 추출-결정화 공정은 "추출" 을 "결정화" 와 커플링 한 결과로 볼 수 있습니다. 그 원리는 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 1. 추출제와 용매 사이의 상호작용력은 표적 생성물과 용매 사이의 상호작용력보다 크다. 추출제와 용매의 조합은 표적 생성물의 용해도를 감소시키고, 이어서 결정화를 통해 침전된다. 추출제는 화학적 결합 또는 다른 상호작용을 통해 표적 생성물과 결합하여, 생성물의 결정화 및 침전을 유도한다. 추출-결정화는 휘발성 또는 끓는점과 같은 유사한 물리적 특성을 가진 성분을 분리하는 데 적합하며 무기 염, 유기 화합물 및 기타 물질의 분리에 널리 적용되었습니다. (Qu 등, 2004).
많은 연구자들은 용융 결정화 및 추출의 결합 과정을 사용하여 물질의 분리 및 정제에서 우수한 결과를 얻었습니다. Hammon et al. (2006) 는 적어도 하나의 단량체 원료에서 용융물을 정제하는 방법을 개발하였다. 이 방법에서, 하나 이상의 단량체의 조 용융물은 추출 또는 다른 방법을 통해 수득되고, 이어서 용융 결정화를 사용하여 조 용융물로부터 하나 이상의 단량체를 분리한다. Li et al. (2015) 는 4-아미노 디 페닐 아민의 생산 중에 생성 된 폐기물로부터 페나진의 분리 및 정제를 연구했습니다. 공정 흐름은 도 2 에 나타나 있다. 먼저, 원유 페나진은 용융 결정화를 통해 폐액으로부터 분리된다. 다음으로, 조 페나진의 불순물을 추출을 이용하여 제거한다. 생성된 페나진을 재결정화하여 99.5% 의 페나진 순도와 약 85% 의 수율을 갖는 최종 생성물을 얻는다. 전통적인 분리 방법과 비교할 때, 결합 공정은 "세 폐기물" (폐수, 폐가스 및 고형 폐기물) 의 오염을 줄이고 생산 비용을 낮 춥니 다. 부산물 가치를 높이고, 깨끗한 생산을 달성하며, 지속 가능성을 촉진하는 데 중요한 역할을합니다.
용융 결정화 및 추출 공정의 결합은 낮은 에너지 소비, 짧은 동작 사이클, 및 추출 공정으로부터의 최소 오염과 같은 이점을 제공한다. 또한, 용융 결정화의 높은 분리 인자를 이용한다. 이러한 결합은 공정 흐름을 단순화하고 분리 효율을 향상시킨다.
그림 2-4-아미노 디 페닐 아민 생산 폐기물에서 페나진을 추출하는 공정의 개략도 (Li et al., 2015)
용액 결정화는 용질의 용해도를 감소시키고 용액의 과포화를 증가시키기 위해 온도를 낮추거나, 용매를 증발시키거나, 공용매를 첨가함으로써 용매 중에서 용질 결정화가 일어나는 공정이다. 용액 결정화를 위한 구동력은 질량 전달 공정이고, 용융 결정화를 위한 구동력은 열전달 공정이다 (Zhou, 2019). 2 개의 결정화 방법을 비교할 때, 용액 결정화는 전형적으로 다량의 용매를 필요로 하며, 이는 환경적 문제를 야기할 수 있다. 용융 결정화는 용매의 첨가를 필요로 하지 않지만, 그의 에너지 소비는 용액 결정화의 에너지 소비보다 높다. 따라서, 더 나은 분리 결과를 얻기 위해이 두 결정화 방법을 결합하는 것을 고려해 볼 가치가 있습니다.
Zhou et al. (2019) 는 결합 된 용융 결정화 및 용액 결정화 방법을 사용하여 숙신산을 정제했습니다.숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 함유하는 혼합된 디카르복실산 용액. 먼저, 혼합된 디카르복실산 용액을 용액 냉각 결정화에 의해 분리하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 모액으로부터 제거하였다. 공정 파라미터를 최적화한 후, 글루타르산의 함량을 56% 에서 85% 로 증가시켰다. 2 단계의 용융 결정화 후, 99% 초과의 순도를 갖는 글루타르산을 얻었다. 프로세스 흐름은 도 3 에 나타나 있다.
그림 3-글루타르산 결합 결정화 정제 (Zhou, 2019) 의 공정 흐름도
커플링 공정은 저부가가치 부산물로부터 고부가가치 글루타르산을 분리하고 정제하는 목표를 달성했으며, 이는 산업 응용에 대한 강력한 지침을 갖는다.
용융 결정화 및 용액 결정화의 커플링은 또한 이성질체를 분리하는데 사용될 수 있다. Cheng et al. (2022) 은 디메틸 프탈레이트 (DMO), 이소-디메틸 프탈레이트 (DMI) 및 테레프탈산 디메틸 에스테르 (DMT) 의 혼합물을 분리하기 위해 이 방법을 적용하였다. 혼합물을 먼저 냉각 결정화 및 고체-액체 분리에 의해 분리하여, 2 개의 상을 얻었다. DMO를 거의 함유하지 않은 고체상을 2 개의 연속 용융 결정화 단계에 적용하여, 99.9% 초과의 순도를 갖는 DMT 및 DMI 생성물을 얻었다. DMO가 풍부한 액상의 경우, 용매 증발 후, 소량의 DMT 및 DMI 불순물이 침전되고, 냉각 결정화에 의해 분리되어, 순도가 99.0% 초과의 DMO 생성물을 얻었다. 이 공정은 저에너지 소비 조건 하에서 고체 잔류물 회수 및 고순도 생성물을 달성하였다. Ban et al. (2019) 진공 증류를 통해 2,6-디메틸나프탈렌 (2,6-DMN) 을 농축하여, 90% 보다 큰 디메틸나프탈렌 이성질체 함량을 갖는 용액을 수득한 반면, 2,6-DMN의 함량은 단지 30.9%. 이들 이성질체의 융점 차이를 기준으로 하여, 용액을 용융 결정화를 통해 분리하여 순도 62.4% 및 수율 68.12% 2,6-DMN을 얻었다. 이어서, 생성물을 용액 결정화시켰다. 냉각 속도 및 결정화 온도와 같은 조건을 최적화함으로써, 냉각 속도를 증가시키는 것이 생성물 순도와 수율을 모두 저하시킨다는 것을 발견하였다. 결정화 온도를 감소시키는 것은 수율을 향상시키면서, 순도 또한 그에 따라 감소하였다. 시험 파라미터를 조정하고 3 단계의 용액 결정화를 수행한 후, 2,6-DMN의 최종 순도는 99.7% 도달하였다. 이 공정은 용융 결정화 및 용액 결정화의 결합을 통해 콜타르로부터 2,6-DMN의 정제를 달성하였다.
최근에는 간단한 작동, 높은 선택성, 낮은 오염 및 낮은 에너지 소비와 같은 장점으로 인해 막 분리 기술이 급속히 발전하여 주목을 받고 있습니다. 멤브레인은 선택적 투과성을 갖는 물질로, 하나 또는 소수의 물질만이 통과할 수 있는 반면, 상이한 물질들은 상이한 속도로 막을 통과한다. 막 분리 기술은 분리를 달성하기 위해 선택적 투과성을 사용하여 막을 가로 지르는 성능 차이 (압력, 농도 등) 에 의해 구동됩니다. 식수 또는 폐수의 분리 및 정화, 정밀 화학 물질 생산 및 바이오 의약품 (Baker, 2010) 에 광범위하게 적용됩니다. 그러나, 막 분리 기술은 불량한 산 및 알칼리 저항, 낮은 기계적 강도 및 열악한 고온 저항과 같은 단점을 갖는다 (Liu et al., 2021). 따라서, 용융 결정화와 결합 막 분리 기술은 더 나은 분리 결과를 달성하기 위해 산업 생산 공정에 적용될 수 있습니다.
Ling et al. (2022) 은 다단계 용융 결정화 공정을 사용하여 산업 EDTA-2Na 처리 한 다음 용융 결정화 생성물을 고순도의 물에 용해시키고 미세 다공성 막을 통해 여과했습니다. 여액 중의 물을 증발시키고, 농축된 용액을 결정화하여, 표준을 만족시키는 생성물을 얻었다. 이 결합 된 프로세스는 EDTA-2Na 낮은 금속 이온 함량의 문제를 해결하여 품질을 크게 향상 시켰습니다. Xie et al. (2022) 은 증기 증류를 사용하여 조 오르토 크레졸에서 나프탈렌을 제거한 다음 중탄산 나트륨을 첨가하여 유기 상을 중화시켰다. 용액을 교반 조건하에서 금속 막을 사용하여 여과하여, 발레르산을 제거하고, 시스템 내의 부식을 방지하였다. 너트강화된 유기 상을 3 회 처리하여 페놀, 오르토-크레졸 및 메타/파라-크레졸을 얻었다. 얻어진 오르토-크레졸은 소량의 2,6-디메틸페놀을 함유했기 때문에, 용융 결정화에 의해 정제되었다. 마지막으로, 탈색 후, 99.5% 초과의 순도를 갖는 오르토-크레졸을 얻었다. 전체 공정 흐름은 도 4 에 나타나 있다. Kontos et al. (2018) 는 멤브레인 분리 기술을 사용하여 올리브 가공 공장에서 대량의 고 부가가치 제품을 포함하는 폐수에서 페놀 물질을 분리했습니다. 이어서, 진공 증발, 냉각 및 건조에 의해 용매를 제거하여 페놀 물질을 추가로 정제하였다. 마지막으로, 용융 결정화를 사용하여 고순도의 생성물을 얻었다. 증발 결정화와 같은 대안적인 공정과 비교하여, 이 방법은 더 낮은 온도에서 작동하여 효과적으로 페놀 화합물의 증발을 피할 수 있다.
그림 4-Ortho-Cresol의 정화를위한 프로세스 흐름 다이어그램 (Xie et al., 2022)
용융 결정화와 다른 분리 기술의 결합은 저탄소, 에너지 절약 및 녹색 생산에서 상당한 이점을 제공한다. 그것은 에너지를 절약하고 탄소 배출을 줄일 수 있으며 다양한 산업 분야에서 분리 및 정화 요구에 적합합니다. 지속 가능성 및 녹색 관행에 대한 수요가 증가함에 따라 초순수 분리를위한 이러한 결합 기술은 업계에서 더 광범위한 적용 및 홍보를 볼 것으로 예상됩니다. 이것은 화학 분리 공정에서 에너지 소비를 줄이고 국가 "이중 탄소" 목표 달성에 기여하여 저탄소, 고급 산업 미래를 창출 할 것입니다.
참조
Sun, S., et al., 2008. 용융 결정의 공정 개발. 켐. Eng. (중국) 36 (12), 18-20 24.
Ban, H., et al., 2019. 콜타르 증류액으로부터 고순도 2,6-나프탈렌-디카르복실산의 제조. 켐. Eng. Technol.42 (6), 1188-1198.
저우, J., 왕, B., 2019. 진공 증류 및 용융 결정화에 의한 1,3-프로판 술톤의 분리에 관한 연구. 광저우 켐. Ind. 47 (06), 76-77.
스필만, J.M., DE), Koch, Michael (Speyer, DE), Wortmann,Juergen (Limburgerhof, DE), Ruether, Feelly (Frankenthal, DE), Weiguny, Sabine (Freinsheim, DE), 보그 마이어, 프리더
(만하임, DE), 알칸술폰산 정화 과정. 2020, BASF SE (Ludwigshafen am Rhein, DE): 미국.
포 톨로 코프, N.A., 페도로프, V.A., 2012. 증류 및 결정화에 의한 텔루륨 및 카드뮴의 초뇨화. Inorg. Mater. 48 (11), 1082-1087.
볼프강 마르쿼트, S.K., Kraemer, Korbinian, 2008. 하이브리드 예비 프로세스의 체계적인 설계를위한 프레임 작업 Chin. J. 켐. Eng. 16 (3), 333-342.
Franke, M.B., et al., 2008. 하이브리드 증류/용융 결정화 공정의 설계 및 최적화. AICHE J. 54 (11),2925-2942.
Micovic, J., et al., 2013. 근접 비등 혼합물의 분리를 위한 하이브리드 증류/용융 크리-탈화 공정의 설계. Eng. 프로세스. -프로세스. Intensif. 67, 16-24.
Qu, H., et al., 2004. 추출 결정화 과정에 대한 연구 진행. 켐. 추진제 Polym입니다. Mater. 05, 26-29.
미국 해몬, DE), Eck, Bernd (Viernheim, DE), Baumann, Dieter (Walldorf, DE), Heilek, Joerg (Bammental, DE), Mueller-engel, Klaus Joachim (Stutensee Blankenlock, DE), 적어도 하나의 단량체의 정제된 용융물의 제조 방법. 2006, BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, DE): 미국.
Li, M., et al., 2015. 4-아미노 디 페닐 아민 산동 화학 공업 44 (05), 10-11 15 의 생산에서 폐기물을 사용하여 추출물에 대한 연구.
Cheng, Y., 등, 디메틸 프탈레이트 혼합물의 일종의 결정화 분리 방법.
저우, Y., 2019. 용액 결정화에 의한 글루타르산의 정제-용융 결정화 하이브리드 분리 공정. 허베이 공과 대학.
Xie, F., et al., O-Cresol의 일종의 정제 방법.
베이커, R.W., 2010. 멤브레인 분리 산업의 연구 요구 사항: 되돌아 보며 기대하십시오. J. 막. 공상 과학. 362(1-2), 134-136.
Liu, J., et al., 2021. 막 분리 기술에 대한 연구 진행. 광저우 켐. Ind. 49 (13), 27-29 71.
Ling, F., et al., 산업 EDTA-2Na 품질 향상을 위한 방법의 종류.
Kontos, S.S., et al., 2018. 올리브 밀 폐수의 효과적인 처리 및 va-lorization을위한 막 여과 및 용융 결정화의 구현. 9 월. 푸리프. 테크놀. 193, 103-111.
